「科学研究補助金　基盤研究S」

ウエハ等価薄膜太陽電池の直接製造を可能とする　　メゾプラズマ次世代シーメンス法開発

H21〜H24年度＠UT-DME-PME

 

【１】研究の背景：
エネルギー・環境問題に対応する高性能太陽電池製造技術開発の世界的要請を受けて、革新的高純度シリコン原料製造に向けた新機軸展開が精力的に進められている。特に、現行のシーメンス法は高純度シリコン原料製造法としてある意味では完成された技術ではあるが、原理的に反応収率は高々30％を越えず、また基体加熱電力コストが高いなどの欠点もある。近年、種々の改良シーメンス法が検討されているが、何れもSiHCl3の水素還元過程を流動床や炉壁を利用した反応表面積向上により不均化反応の効率化を図ったものでしかなく、著しい需要拡大が予測される太陽電池開発に対応するためには、この反応収率を飛躍的に向上させる技術に期待が寄せられている。
　ここに我々が10年来継続展開して来た熱プラズマと低圧プラズマの中間に位置する新規メゾプラズマの、熱・イオン衝撃が抑制された環境下での高速輸送の特徴に着目すれば、高フラックス励起水素原子の利用により、シーメンス法の速度論的限界を新たな反応パスによって収率を高められる可能性が見えてくる。他方、メゾプラズマCVDによる高品質エピタキシャル薄膜の高速成長も実証しており、これら技術の統合により、ウエーハ等価品質の薄膜を高速で直接製造しうる画期的な太陽電池製造技術の可能性が顕わとなる。
　以上を背景に、本研究では、メゾプラズマ環境下でのSiHCl3の励起水素原子高効率還元を特徴とした高品質Si薄膜の直接堆積を可能とする次世代製造技術開発を目指し、Si結晶太陽電池の将来展開基盤技術確立の一端を担う事を目的とする。

【H21年度成果】
H21年度はSiHCl3(TCS)の原料ガス発生装置に必要となる要件を検討、設計、製造し、並びにこれに伴うガス供給系、塩化物対応真空ポンプ、副生成物トラップ、除害システム等、周辺装置を完備した。これを現有のメゾプラズマ反応装置(5MHz, 40kW公称)に接続して、主装置設計試作に向けた予備実験としてTCSガスを用いたシリコン薄膜堆積を行った。SiH4ガスを利用した堆積実験において低温､高速エピタキシャル成長が確認されたプラズマ条件を基本に、TCS流量を主要な実験変数として堆積を行った。その結果、400℃と従来のTCSの熱CVD時に必要となる温度よりもかなり低温でも堆積可能であることが確認された。堆積速度は(Cl原子のエッチングを反映した結果と考えられる)SiH4利用時の1/3程度の堆積速度ではあるが~30nm/secと比較的高速を実現しつつ、その電気特性もSiH4ガス利用時と同程度のホール移動度270cm2/Vsを有することが認められた。ただし、予期した通りSi収率は平衡状態を強く反映した20%弱に留まったことから、さらに高密度の原子状水素の発生・利用、並びに非平衡状態を実現できるプラズマ･堆積環境の実現が必要であることが確認された。

【H22年度成果】
40kW級高周波電源および整合器、新プラズマトーチ、並びに基板水平移動機構導入可能な新規反応容器を上記システムに組み込んだ。典型的なエピタキシャル条件下での新反応容器においても同様に，安定的に再現性高く、高速エピタキシャル成長が確認された。RF入力22kWにおいては、TCSを原料としたエピタキシャル成長報告されている100nm/secを越える、200nm/sec（1.2µm/min）以上の堆積速度を達成すると共に，メゾプラズマの特徴である輸送律速的なエピタキシャル成長が確認できた。これら薄膜の品質をホール効果測定により評価した結果，単結晶の報告値（実線）と比較しても、相対的に低速堆積速度である~40nm/secでは大凡100%、200nm/sec以上の堆積速度でも65%以上の品質を維持していることが確認された。また特筆すべきは、試験的に入力24kWとした場合に，エピタキシャル堆積速度は500nm/sec（3µm/min）を確認した事である。他方，高速エピタキシャル成長の重要な役割を担っていると考えられる成膜前駆体ナノクラスターの形成及び基板表面での挙動について，分子動力学によるシミュレーションを行った結果，クラスターサイズに大きく依存せず、Siの融点以下の温度領域で気体と固体の中間的な構造を有する状態が存在しうることが確認された。さらに，このクラスターの基板衝突に際して、クラスター自身が基板と同じ結晶方位となるよう衝突の瞬間に自己整合化が進み，このナノクラスターの自己構造化が高速エピタキシャル成長の鍵であり、クラスターサイズの違いが、エピ/ポリ組織形成を決める重要な役割をになう特異な成膜機構が予測できた。

【H23年度成果】
「シリコン膜の堆積高速化･高収率化・高品質化」
 昨年度までに導入した13.56MHzで40kWまでの入力を可能とするメゾプラズマCVDシステムにより、高RF入力の効果として、約700nm/secの超高速度でのエピタキシャル成長を達成すると共に、特定の過剰水素条件下において、材料収率が50％を超える、従来のSIEMENS法に比して２倍以上の高い効率でエピタキシャル成長が可能である事を実証した。 更に、単結晶膜リフトオフ化に向けたSiO2パターン基板上においても一様な単結晶Si膜堆積を確認し、特異なエピタキシャルオーバー成長に対する実験変数の大凡の傾向を把握した。また、大面積・連続エピタキシャル成膜を意図した移送基板上へもエピタキシャル成長が実現されることを確認した。
「メゾプラズマフローの理論的解析」 メゾプラズマ条件近傍で計算が収束する条件より、プラズマフロー解析進めた。電子温度とガス温度の異なる非平衡特性が確認されたともに、トーチより噴出しプルーム形状を呈する、目視観察結果に近いフローの温度分布が確認された。
「メゾプラズマ成膜機構の解明」 精度高いポテンシャルを用いた分子動力学計算により、種々ナノクラスター成膜前駆体の性状及び基板温度とエピタキシャル成長時のクラスター挙動との相関から、主にクラスターの瞬間的な自己局所構造化と変形拡散の２つの機構により高速エピタキシャル成長が達成されることを明らかにした。

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【投稿論文(査読有り)】

・Fukuda, et al., "Low temperature silicon epitaxy from trichlorosilane via mesoplasma chemical vapor deposition", Thin Solid Films 519 (2011) 6759–6762.

・Chen, et al., "Molecular dynamics simulation of Si nanoclusters in high rate and low temperature epitaxy", J. Appl. Phys. 111, 123301 (2012).

・Chen, et al., "Molecular dynamics simulation of the role of hydrogenated Si clusters for fast rate mesoplasma epitaxy", J. Phys. D: Appl. Phys.46 (2013) 425302.

・Chen, et al., "Nanocluster dynamics in fast rate epitaxy under mesoplasma condition", Chem. Phys. Lett. 564 (2013) 47–53.

・Wu, et al., "Superhigh-Rate Epitaxial Silicon Thick Film Deposition from Trichlorosilane by Mesoplasma Chemical Vapor Deposition", Plasma Chem. Plasma Process (2013) 33:433–451 .

・Wu, et al., "Cavity Ring-Down Spectroscopy Measurement of H(n=2) Density in Mesoplasma for Fast-Rate Silicon Epitaxy", Jpn. J. Appl. Phys. 52 (2013) 071301.

・Wu, et al., "Superhigh-Rate Epitaxial Silicon Thick Film Deposition from Trichlorosilane by Mesoplasma Chemical Vapor Deposition", Plasma Chem. Plasma Process (2013) 33:433–451 .

・Wu, et al., "Improved production yield in silicon epitaxy by reducing pressure in mesoplasma chemical vapor deposition", Appl. Phys. Express 7, 086201 (2014)

・Wu, et al., "High-rate and wide-area deposition of epitaxial Si films by mesoplasma chemical vapor deposition", Sci. Technol. Adv. Mater. 15 (2014) 035001.

・Wu, et al., "Enhanced Deposition Efficiency of Epitaxial Si Film from SiHCl3 by Mesoplasma Chemical Vapor Deposition", JPS Conf. Proc. 1 (2014) 015068.

【学会プロシーディング】

・Kambara, et al., "Nanocluster assisted fast rate epitaxy from Trichlorosilane under the mesoplasma condition", Proc. 21st Int. Symp. Plasma Chem. (ISPC 21) 316 (2014)

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最終報告（抜粋）